Физико-химические исследования неорганических материалов играют ключевую роль в экспертизе художественных произведений, особенно в анализе пигментов и наполнителей грунта. Однако до недавнего времени органические материалы, такие как связующие в масляной живописи, оставались в тени.

Причиной этого стало мнение, что трудоемкие исследования связующих лишь уточняли технику выполнения картины, но редко помогали в определении времени её создания. Это вызывало меньший интерес к данной области.

Сегодня ситуация кардинально изменилась. Исследования масляных связующих и их модификаторов достигли значительных успехов. Современные методики, основанные на новых научных открытиях, позволяют детально анализировать свойства высыхающих масел, их заменителей и процессы их полимеризации и старения. Методы ИК-спектрометрии и масс-спектрометрии, наряду с традиционными химическими анализами, стали неотъемлемой частью технологических исследований живописи. Новейшие приборы позволяют проводить исследования с минимальными повреждениями красочного слоя, что существенно повышает точность и безопасность экспертиз.

Сегодня исследование связующих материалов масляной живописи, будь то для определения возраста произведения или для выявления и датировки записей, проводится двумя основными методами: историческим методом прецедента и анализом возрастных изменений физико-химических параметров связующего. Оба метода эффективны и могут использоваться как по отдельности, так и совместно, в зависимости от поставленных задач.

Первый метод, называемый методом прецедента, основан на изучении истории материальной культуры. На первый взгляд может показаться, что связующие в масляной живописи оставались неизменными на протяжении веков. Основу масляных красок традиционно составляли высыхающие растительные масла — льняное, ореховое, конопляное, маковое, — очищенные от примесей и отбеленные. Как подтверждают исследования, до начала XX века такие масла, иногда термически обработанные с добавлением сиккативов, использовались в качестве основного связующего материала. Помимо масел, художники Европы применяли природные смолы — растительные живицы, распространенные в различных регионах. Их концентрация в красках варьировалась в зависимости от художественных задач: минимальная — в основных слоях и значительно большая — в лессировочных покрытиях. Долгое время процесс изготовления связующего оставался задачей самих художников или их учеников и подмастерьев, основанный на личном опыте. Однако эта традиция претерпела изменения в середине XIX века, когда производство красок стало индустриализированным и перешло на фабрики.

В XX веке, с развитием технического прогресса, производство художественных масляных красок значительно расширилось. Процессы очистки и отбеливания масел стали быстрее и эффективнее. Изменились и способы сгущения и полимеризации масел: вместо традиционного естественного воздействия солнечного света и нагревания на воздухе с добавлением сиккативов, в первой четверти XX века в Европе начали использовать искусственные методы. Полимеризованное масло стали производить в промышленных условиях под вакуумом или в атмосфере углекислого газа, что обеспечивало его лучшее качество как по техническим характеристикам, так и по оптической стойкости.

Производители стремились улучшить свойства масляных красок, сочетая традиционные ореховое, льняное и маковое масла с масляно-копаловым лаком, растворами янтаря и воском. Природные смолы имели ряд преимуществ, таких как высокие оптические свойства и простота обработки, хотя они уступали маслам в пластичности. В 1930-е годы, согласно экспериментальным исследованиям, появились краски на основе природных смол и органических растворителей, что было подтверждено на примере палитры Матисса 1937 года, хранящейся в ГМИИ им. Пушкина, и произведений французских художников того времени, а также картин К. Коровина.

В России в 1930-е годы активно использовали подсолнечное масло, доступное и популярное благодаря его светло-желтому цвету и пластичности. Художники, такие как А. Куприн и П. Кончаловский, самостоятельно готовили краски на его основе. Хотя в первой половине XX века фабричных красок на подсолнечном масле не производили, исследования показали, что его активно применяли в частной практике. О его свойствах писали Ф. Рерберг и Д. Киплик. Лишь в конце 1950-х годов фабричное производство красок на подсолнечном масле началось, и в 1960-е годы оно стало использоваться в качестве добавки к масляным краскам второй группы.

Вторая мировая война приостановила экспериментальную работу по внедрению новых связующих материалов в производство красок для станковой масляной живописи. Большинство нововведений пришлось на послевоенное время. В 1944—1945 годах в советской практике было внедрено связующее, включающее высыхающее растительное масло, природные смолы (даммар или мастику) и воск. В 1950-е годы в СССР активно развивалось производство полимеризованного масла для художественных целей. Оно изготавливалось без доступа воздуха, а сгущённое масло производили при низких температурах (до 100°C) путем продувки горячим воздухом или кислородом.

Развитие органической химии позволило расширить ассортимент сиккативов, что способствовало созданию светлых сиккативных масел, превосходивших традиционные олифы, основанные на свинцовых соединениях. С 1950-х годов для улучшения свойств красочных паст в производство художественных красок стали вводить стеараты металлов — сначала алюминия, цинка и кальция, а позже лития и натрия.

Во второй половине XX века в производство художественных красок активно внедряются новые виды масел, заимствованные из бытовой промышленности. Среди них — пентаэритрированные и дегидратированные масла. Пентаэритрированные масла получают путем переэтерификации невысыхающих и полувысыхающих масел с использованием многофункционального спирта. Этот продукт сохраняет все преимущества природных масел, устраняя их недостатки. В СССР переэтерифицированное растительное масло начали применять с 1963 года. Сначала Ленинградский завод художественных красок использовал его для производства цинковых белил, а с 1970-х годов — в сочетании с цветными пигментами. Это связующее часто встречается в подделках произведений русского авангарда.

Дегидратированное касторовое масло, изначально разработанное в 1948 году для промышленных целей, стало применяться в производстве художественных красок в 1970-х годах. В этот же период в производство начали вводить специально обработанное соевое, сафлоровое и тунговое масла.

Помимо модифицированных природных масел, в живописной практике закрепились синтетические полимеры, которые стали заменой маслу или модификатором. Эти материалы открыли перед художниками новые возможности, позволив создавать краски, имитирующие масляную живопись, при этом удешевляя процесс и облегчая работу. В 1950-е годы Давид Сикейрос создал множество произведений, используя промышленные краски на основе эфиров целлюлозы.

Алкидные полимеры, изобретенные в 1930 году, акриловые — в 1935-м, а виниловые — в 1937 году, не сразу нашли применение в художественной индустрии из-за низкой вязкости их промышленных версий. Лишь в 1947 году в США появились первые художественные краски на основе акриловых полимеров. Поливинилацетатные полимеры стали использоваться с 1950-х годов, а алкидные — с 1970-х.

История связующих масляной живописи продолжает развиваться и в XXI веке. Производители художественных красок постоянно работают над созданием и улучшением как природных, так и синтетических материалов, стремясь максимально соответствовать разнообразным требованиям современных художников.

Исследование состава связующих, будь то природные или синтетические компоненты, в сочетании с анализом исторических данных о введении тех или иных материалов в художественную практику, позволяет установить временные рамки создания произведения. Это часто оказывается достаточным для проведения полноценной экспертизы.

Второй метод возрастной идентификации связующих в масляной живописи основан на изучении возрастных изменений липидных материалов. Процессы старения омыляемых липидов сильно зависят от типа минерального наполнителя. Последние пять лет компания «АртКонсалтинг» совместно с Институтом физической химии РАН систематически исследует возрастные изменения красочного слоя на произведениях, прошедших естественное старение. Особенно полезным в определении возраста масляного связующего оказалось количественное исследование с помощью ИК-спектроскопии.

Проблема влияния пигментов на процесс высыхания масла исследуется уже более 130 лет, а механизмы полимеризации природных масел хорошо изучены. Наши исследования охватили более 1000 картин, и особенно информативными оказались работы, в которых использованы цинковые и свинцовые белила. Результаты показали устойчивые изменения в масле, фиксируемые ИК-спектрометром. Особое внимание уделено карбонильному пику поглощения (1740 см⁻¹), интенсивность которого со временем уменьшалась по сравнению с полосой поглощения валентных колебаний СН-групп (2920 см⁻¹). Эти изменения происходили независимо от типа использованного масла, что открывает перспективы для точного определения возраста произведений.

Несмотря на трудности, связанные с поиском произведений с точной датировкой и возможностью отбора проб, нам удалось охватить значительный временной период. Исследования по цинковым белилам охватывают временной промежуток с 1890 по 1990 годы, а по свинцовым белилам — с 1880 по 1970 годы. Многие пробы со свинцовыми белилами пришлось исключить из-за примесей цинковых белил, что могло возникать как вследствие производственных особенностей, так и из-за смешивания материалов самими художниками.

Для анализа использовался ИК-спектрофотометр с преобразователем Фурье FTS 2000 (Digilab) и программное обеспечение IR SEARCH MASTER TM (Bio-RAD). Диапазон спектра составлял 400–4000 см⁻¹ с разрешением 1 см⁻¹, при этом было выполнено 20 сканирований. Обработка данных по уравнению Оствальда и Нойеса показала, что химические процессы старения цинковых и свинцовых белил описываются кинетикой реакций второго порядка и согласуются с литературными данными.

В результате были установлены зависимости, которые позволяют датировать красочный слой с точностью до 25 лет для цинковых белил и до 30 лет для свинцовых. Эти данные продолжают уточняться для дальнейшего сужения временных интервалов.

В условиях современного антикварного рынка, где нередки подделки и переделанные произведения, тщательное изучение связующих материалов масляной живописи стало крайне важным. Этот метод незаменим при анализе произведений без точной датировки и является обязательным компонентом при серьезных исследованиях оригинальных работ.