В 1745 году Екатерина Алексеевна вышла замуж за князя Петра Михайловича Голицына (1702—1760), чьим отцом был известный генерал-фельдмаршал, соратник Петра I, Михаил Михайлович Голицын. Петр Михайлович служил при дворе, начав свою карьеру в 1730 году как камергер великой княгини Натальи Алексеевны. Вероятно, именно на этой должности он познакомился с будущей матерью своей жены, которая в то время была гофмейстериной при великой княгине. В 1732 году Петр Михайлович был назначен управителем имениями императрицы Анны Иоанновны и в дальнейшем выполнял различные поручения для неё. Позднее он получил звание действительного камергера при императрице Елизавете Петровне, был награжден орденом Святого Александра Невского и повышен до генерал-поручика и шталмейстера. После пятнадцати лет совместной жизни в браке князь умер, оставив вдову, которая прожила ещё сорок четыре года. При дворе Екатерины II она занимала должность статс-дамы.
Интересно отследить происхождение портрета, чтобы установить связи между изображенной на нем женщиной и ее владельцами. Этот портрет был приобретен Московским музеем В.А. Тропинина в 1971 году у Ф.Е. Вишневского и ранее находился в коллекции А.А. Оболенской-Нелединской-Мелецкой. Анна Александровна Оболенская-Нелединская-Мелецкая, урожденная графиня Апраксина (1852—1943), была супругой князя В.С. Оболенского. Её дед, князь А.П. Оболенский, занимал высокие должности при дворе, включая должность губернатора в Калуге, и был награжден званием действительного тайного советника. Его сын, Василий Алексеевич (1817—1888), был женат на княгине Александре Павловне Голицыной (1819—1897), что указывает на возможную родственную связь с семьей изображенной на портрете. Кроме того, князь Петр Николаевич Оболенский (1762—1830), также действительный статский советник, в 1805 году был свидетелем при составлении завещания Василия Кара, старшего брата Екатерины Алексеевны Голицыной. В 1817 году он стал поручителем его вдовы, Марии Сергеевны, при инвестировании денег в казну на содержание внуков. Исходя из этих фактов о связях Оболенских с семьей Голицыных и Каров, можно предположить, что портрет княгини Екатерины Алексеевны Голицыной, не имевшей прямых наследников, мог оказаться в семье Оболенских и Оболенских-Нелединских-Мелецких.
Если мы рассмотрим родословную Оболенских, то возможной моделью для портрета Рокотова могла бы быть княгиня Екатерина Андреевна Оболенская, урожденная Вяземская (1741—1811). В период создания портрета, приходящийся на 1790-е годы, ей было немного за пятьдесят, что более соответствует возрасту изображенной женщины. Екатерина Андреевна Оболенская была сестрой князя Ивана Андреевича Вяземского, который является дедом поэта Петра Андреевича Вяземского. В таком случае, надпись на обороте холста, указывающая на Е.А. Кар, могла бы быть признана ошибочной и добавлена владельцами позже, как это часто бывало с потомками старинных портретных коллекций. Однако на данный момент у нас нет других изображений Екатерины Андреевны Оболенской для сравнения с моделью рассматриваемого портрета. Поэтому мы продолжаем считать изображенной на портрете Рокотова княгиню Екатерину Алексеевну Голицыну, которую художник "омолодил" примерно на два десятка лет.
В портретах XVIII века внешность изображенного персонажа не всегда соответствовала его реальному возрасту. Чаще всего молодые люди изображались более зрелыми и серьезными. Примеры такого подхода можно найти и в творчестве самого Рокотова: его портрет Е.Н. Новосильцевой, написанный в двадцать лет, выглядит значительно старше своих лет (1780 год, Государственный Третьяковский галерея). В данном случае, возможно, мы имеем дело с обратным случаем, когда изображенная женщина выглядит значительно моложе своего реального возраста. Вероятно, это связано со спецификой заказа, поступившего к художнику, и в этом может заключаться еще одна загадка.
Таким образом, изучение произведений из музея Б.А. Тропинина, связанных с именем Рокотова, позволило нам провести атрибуцию портрета Екатерины II и, обратившись к аналогичному изображению, служащему эталоном, прочитать на нем надпись и выявить одного из первых его владельцев — Наталью Нестерову. Кроме того, используя генеалогические материалы, нам удалось уточнить историю бытования портрета княгини Е.А. Голицыной, задумавшись о правильности определения персонажа. Владельцы и модель — вот уж поистине "соединение двух загадок", как выразился поэт, обращая эти слова к героине другого портрета Рокотова.